L'affinità elettronica, in chimica, è la quantità di energia scambiata nel processo di cattura di un elettrone da parte di un atomo. Può essere negativa o positiva, a seconda che la reazione di cattura sia esoenergetica o endoenergetica. L’affinità elettronica è associabile alle dimensioni dell’atomo: è tanto maggiore quanto più piccolo è il volume atomico. L’affinità elettronica è una proprietà periodica degli elementi nella tavola periodica che rappresenta l’energia liberata o assorbita quando un atomo neutro cattura un elettrone e diventa un anione.
Gli elementi del settimo gruppo sono quelli che hanno i valori di affinità elettronica più alta e quindi la maggiore tendenza ad acquistare un elettrone. L’affinità elettronica è strettamente legata all’attrazione tra il nucleo atomico e gli elettroni di valenza, e come molte altre proprietà periodiche mostra una tendenza generale lungo la tavola periodica.
In generale, l’affinità elettronica aumenta lungo un periodo dalla sinistra verso la destra, dovuto all’aumento del numero di protoni nel nucleo e all’aumento dell’attrazione nucleare sugli elettroni. Ad esempio, nell’esame del periodo 2, il fluoro (F) ha un’affinità elettronica più elevata rispetto al litio (Li).
Al contrario, l’affinità elettronica diminuisce lungo un gruppo dalla parte superiore verso la parte inferiore della tavola periodica. Gli elementi all’interno di uno stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e una dimensione atomica simile; per esempio, gli elementi del gruppo 17 (alogeni) mostrano una diminuzione dell’affinità elettronica man mano che ci si sposta dal fluoro all’astato (At).
L’affinità elettronica è una proprietà periodica che può essere positiva o negativa. Un valore positivo indica che l’energia viene liberata durante la cattura di un elettrone (processo esotermico), mentre un valore negativo indica che è necessario fornire energia per legare l’elettrone all’atomo (processo endotermico). In linea generale, si può dire che una affinità negativa è tipica della maggior parte degli elementi, che rilasciano energia quando catturano un elettrone.
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Il fluoro (F) tende ad acquistare spontaneamente un elettrone formando lo ione fluoruro F− con struttura elettronica esterna ad ottetto completo (2s2 2p6). Nel passaggio F → F− vengono liberati 328 kJ/mol. Questo valore rappresenta l’energia rilasciata quando l’atomo di fluoro cattura un elettrone.
La spiegazione del comportamento del fluoro riguarda anche la tendenza al conseguimento della stabilità elettronica: gli elettroni di valenza si configurano per raggiungere ottetto completo, aumentando così la stabilità dell’insieme. La misura della affinità per l’elettrone F− → F è correlata al valore dell’energia di ionizzazione dell’anione, o, in pratica, al cambiamento di segno dell’energia necessaria a rimuovere l’elettrone dall’anione.
Per quanto riguarda l’ossigeno, l’affinità elettronica è anch’essa elevata, riflettendo l’alta tendenza a completare l’ottetto negli atomi di ossigeno e ai loro anioni. L’ossigeno ha valenza e configurazioni elettroniche che favoriscono l’acquisto di elettroni, contribuendo alla formazione di ioni ossido O2− in condizioni tipiche di reattività.
La relazione tra dimensioni atomiche e affinità elettronica è evidente: in generale, più piccolo è l’atomo, maggiore è l’affinità elettronica, perché la carica nucleare agisce con maggiore intensità sugli elettroni di valenza, favorendo l’acquisto di un elettrone. Inoltre, l’affinità elettronica è influenzata da fattori esterni come temperatura e pressione, e dall’elettronegatività, che rappresenta il potere attrattivo di un atomo verso un elettrone.
L’affinità elettronica può essere utilizzata per prevedere proprietà fisiche degli elementi, come i punti di fusione e di ebollizione. In generale, elementi con affinità elettronica elevata tendono ad avere determinate tendenze nelle loro proprietà fisiche, sebbene le eccezioni esistano a causa di strutture elettroniche complesse e di interazioni tra elettroni.
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Se nell’acquisto di un elettrone da parte dell’atomo F si sviluppano 328 kJ/mol, significa che occorre fornire energia per togliere l’elettrone agli anioni F− e riformare una mole di atomi F neutri; si può pertanto considerare il valore della affinità per l’elettrone come corrispondente al valore cambiato di segno dell’energia di ionizzazione dell’anione.
Ogni elemento ha un’affinità elettronica negativa diversa. In generale, gli elementi che non fanno parte della categoria dei metalli tendono ad avere una negatività maggiore. Al contempo, l’affinità elettronica è positiva o negativa a seconda delle condizioni energetiche della reazione di cattura di elettrone, come spiegato sopra.
Uno dei fattori principali è l’elettronegatività, che rappresenta il potere attrattivo di un atomo verso un elettrone e dipende dall’energia di ionizzazione e dall’affinità elettronica stessa. Inoltre, la dimensione atomica e la configurazione elettronica giocano ruoli fondamentali nel determinare l’andamento dell’affinità lungo periodi e gruppi della tavola pitroperiodica.
I valori dell’affinità possono essere positivi o negativi. Un valore positivo si ottiene quando l’energia creata tra l’unione di un elettrone con un atomo viene rilasciata; un valore negativo si ottiene quando è necessario fornire energia per legare l’elettrone all’atomo. Dunque, Ae > 0 implica liberazione di energia, Ae < 0 implica assorbimento di energia.
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