Gli alogeni sono tutti non metalli e presentano molte delle proprietà tipiche dei non metalli. Presentano valori elevati di elettronegatività: il fluoro è l'elemento più elettronegativo della tavola periodica. Formano anioni, cioè ioni con carica negativa; i primi quattro alogeni formano anioni con una carica di -1, il che significa che hanno guadagnato un elettrone. Allo stato elementare formano molecole biatomiche (F2, Cl2, Br2, I2).
Il fluoro (simbolo: F, numero atomico: 9) è il più reattivo ed elettronegativo di tutti gli elementi. È l'elemento più piccolo e leggero del gruppo e ha un'elevatissima energia di ionizzazione; salvo rarissime eccezioni, non si trova allo stato elementare ma sotto forma di molecola biatomica F2. Gli alogeni tendono a reagire guadagnando un elettrone per formare uno ione negativo. Gli elettroni in arrivo sentono una forte attrazione verso il nucleo del fluoro per le sue piccole dimensioni. Ciò significa che il fluoro reagisce facilmente; infatti, il fluoro forma composti con quasi tutti gli altri elementi. Può persino reagire con il vetro!
Lo ione fluoro, F-, è la forma ridotta del fluoro elementare e si trova comunemente nei sali binari come il fluoruro di calcio (CaF2) e nei composti organici fluorurati. Il fluoro, quando è combinato, presenta normalmente il numero di ossidazione -1. Il giusto apporto di fluoro aiuta a prevenire la formazione della carie; nel nostro organismo si trova all’interno delle ossa e dei denti. Il più grande uso industriale del fluoro è nell'industria dell'energia nucleare, dove viene utilizzato per fluorizzare il tetrafluoruro di uranio, UF6.
In soluzione acquosa, il fluoruro mostra comportamenti acido-base differenti rispetto agli altri alogenuri: unendosi all’idrogeno forma l’acido fluoridrico, che è un acido debole (Ka pari a 6,7×10−4 a 25°C), a differenza degli altri idracidi alogenati che sono acidi forti. Il fluoruro è altamente tossico, corrosivo e reattivo; la manipolazione dell'elemento elementare richiede contenitori speciali (ad es. metalli che formano uno strato protettivo di fluoruro).
Nelle reazioni di addizione degli alogeni agli alcheni si forma uno ione ciclico chiamato ione bromonio (analogamente allo ione cloronio). La molecola di alogeno assume il ruolo di elettrofilo accettore degli elettroni π nucleofili dall'alchene mentre si forma in maniera simultanea un legame con l'altro carbonio vinilico a creare uno ione bromonio. Lo ione bromonio stabilizza la carica positiva e previene il riarrangiamento del carbocatione. Questo intermedio ciclico è caratterizzato da un atomo di bromo tetracoordinato parzialmente positivo che lega entrambi i carboni originari del doppio legame formando un trecentro due elettroni parziale.
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La stereochimica di questa reazione è una anti-addizione perché il solvente (o il nucleofilo esterno) approccia lo ione bromonio con una orientazione dal lato opposto rispetto al bromo che occupa la parte frontale dello ione ciclico, producendo il prodotto di addizione con inversione relativa sui due centri interessati. Dato che l'interazione dell'alogeno con l'alchene può avvenire da sopra o da sotto, non c'è controllo assoluto che selezioni una sola faccia in assenza di elementi asimmetrici nel substrato, e verrà prodotta una miscela di enantiomeri quando possibile.
Nonostante non si formi un carbocatione libero, l'attacco del nucleofilo avviene preferenzialmente sul carbonio più sostituito dello ione bromonio. La spiegazione è che lo ione bromonio stabilizza la carica positiva distribuendola sui due atomi di carbonio, ma la porzione di carica positiva è maggiore sul carbonio più sostituito e quindi più elettrofila. Il solvente, presente in grande eccesso (ad esempio H2O o ROH), agisce da nucleofilo e attacca il carbonio maggiormente sostituito dello ione ciclico bromonio, determinando la regiochimica osservata (analoga alla regola di Markovnikov). Anche nella somma di HOX o RSCl, la regioselettività si giustifica con lo stesso meccanismo: il legame con l'alogeno forma un intermedio che preferenzialmente conduce al carbocatione virtuale o al blocco di carica che porta al prodotto con il nucleofilo sul carbonio più sostituito.
In pratica, quindi, la molecola di alogeno reagisce con l'alchene formando lo ione bromonio, il quale viene aperto dal nucleofilo esterno (solvente) in maniera anti. Questo spiega sia la regioselectività che la stereochimica delle reazioni di bromurazione e clorurazione in solventi nucleofili che portano alla formazione di aloidrine o di alogenuri alchilici.
Il bromo è un elemento con simbolo Br e numero atomico 35; nella tavola periodica si colloca nel gruppo 17 insieme a fluoro, cloro, iodio, astato e tennessina. È un liquido rossastro a temperatura ambiente, tossico e dall'odore forte e irritante. Le reazioni di bromurazione, assai importanti in chimica organica, impiegano di solito il bromo che viene poi recuperato; le perdite comunque devono essere reintegrate. Tra i suoi usi vi sono i ritardanti di fiamma (oltre la metà del bromo prodotto ogni anno), disinfezione e produzione di alcuni sali e composti organici. Nelle reazioni organiche il bromo agisce sia come elettrofilo diretto sia formando intermedi ciclici (ione bromonio) che guidano la selettività dei prodotti.
Questi due ioni rappresentano due aspetti molto diversi della chimica degli alogeni: lo ione fluoro è un anione stabile, monoatomico, con forte tendenza riducente (soggetto a bassa polarizzabilità per le piccole dimensioni) e ruolo fondamentale nei sali e nei composti fluorurati; lo ione bromonio è un intermedio reattivo e ciclico che controlla meccanicamente la regio- e stereoselettività delle addizioni agli alcheni.
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| Caratteristica | Ione fluoro (F-) | Ione bromonio |
|---|---|---|
| Tipo | Anione monoatomico | Intermedio ciclico, tre-centro |
| Carica | -1 | parziale carica positiva distribuita |
| Ruolo tipico | Costituente di sali (fluoruri), nucleofilo/debolmente basico | Elettrofilo intraciclico, guida apertura regio- e stereoselettiva |
| Polarizzabilità | Bassa (piccolo raggio) | Relativamente alta (bromo più polarizzabile) |
| Importanza applicativa | Dentifrici, trattamento acqua, composti industriali (UF6) | Sintesi organica: bromurazione, formazione aloidrine, controllo stereochimico |
La reattività e l'elettronegatività diminuiscono scendendo nel gruppo 17, mentre il raggio atomico e i punti di fusione ed ebollizione aumentano. La capacità ossidante diminuisce scendendo nel gruppo, mentre aumenta la capacità riducente: lo ione ioduro (I−) risulta quello con il potere riducente più alto e lo ione fluoruro (F−) quello più basso. Sempre scendendo lungo il gruppo, i punti di fusione ed ebollizione aumentano, mentre il potere ossidante decresce (il valore più alto lo ha il fluoro).
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Gli alogeni e i loro ioni partecipano a molte reazioni: possono sostituire altri alogeni (spostamento in soluzione acquosa), reagire con idrogeno formando idracidi, reagire con metalli formando sali binari, e reagire con idrossido di sodio in reazioni di disproporzione. Gli ioni alogenuri possono reagire con acido solforico per formare diversi prodotti e con soluzione di nitrato d'argento per formare sali d'argento insolubili. Questo è un metodo comune per testare la presenza di alogenuri: sciogliere il composto, acidificare con HNO3 per eliminare impurità, aggiungere AgNO3 e osservare il precipitato; poi testare la solubilità in NH3 per distinguere Cl-, Br-, I-.
Nelle reazioni di alogenazione degli alcheni e nella formazione di aloidrine, lo ione bromonio (o cloronio) impedisce il riarrangiamento del carbocatione e determina la selettività. La molecola di alogeno e poi il solvente (acqua o alcool) giocano ruoli complementari: l'alogeno genera lo ione ciclico, il solvente attacca il carbonio più sostituito dell'intermedio per motivi di stabilizzazione della carica parziale. La stereochimica è anti-addizione per apertura backside dello ione ciclico.
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