Lo stato di ossidazione è la carica che un elemento assumerebbe in un composto se tutti gli elettroni di legame fossero assegnati all'elemento più elettronegativo. Il numero di ossidazione è il sinonimo dello stato di ossidazione. L’elettronegatività è una misura, secondo una scala convenzionale, della capacità del nucleo di un atomo di controllare gli elettroni di altri atomi. L’atomo più elettronegativo di tutti è quello di fluoro, seguito dall’atomo di ossigeno.
La combinazione dello stato di valenza di un atomo con l’elettronegatività porta al concetto di numero di ossidazione, n.o.; il numero di ossidazione viene anche definito come il numero di elettroni messi in gioco da ogni singolo atomo costituente per formare i legami e, per gli ioni monoatomici, al numero di cariche che li allontanano dalla neutralità.
Per assegnare i numeri di ossidazione si usano regole operative basate su elettronegatività e casi tipici osservati sperimentalmente:
Determinare i numeri di ossidazione dalle strutture di Lewis è più semplice che determinarli dalla formula molecolare. Il numero di ossidazione di ogni atomo viene calcolato sottraendo la somma di coppie di elettroni liberi e degli elettroni ottenuti attirando coppie elettroniche comuni dal numero degli elettroni di valenza.
Il numero di ossidazione di ogni atomo si ottiene quindi assegnando gli elettroni di legame all'atomo più elettronegativo; nei composti con legami covalenti gli elettroni di legame sono ricavati assegnando gli elettroni di legame all'atomo più elettronegativo. Per esempio nell'acido cloridrico H―Cl, i due elettroni di legame (uno proveniente dal Cl, l'altro proveniente dal H) vengono attratti dal cloro che è l'atomo con maggior elettronegatività.
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Lo stato di ossidazione del carbonio in una molecola si calcola osservando i legami che forma con le specie atomiche circostanti, considerando che legami fatti con specie più elettronegative (O, Cl, N, P) contribuiscono con +1 per ciascun legame, mentre legami fatti con specie meno elettronegative (H, Na, Ca, B) contribuiscono con -1 per ciascun legame.
Quando si tratta dei composti organici e formule con più atomi dello stesso elemento, è più facile lavorare con le formule molecolari e numeri di ossidazione del valore medio. I composti organici possono essere scritti in modo tale che tutto ciò che non cambia fino al primo legame C-C, sia sostituito con l'abbreviazione R. Siccome gli elettroni tra due atomi di carbonio sono distribuiti in maniera uniforme, il gruppo R non modifica il numero di ossidazione dell'atomo di carbonio a cui è legato.
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Un caso piuttosto esplicito è costituito dalla molecola del fluoro. L’atomo di fluoro è dotato sull'orbitale più esterno di 7 elettroni di valenza: a ciascun atomo di F manca un elettrone per completare l'orbitale più esterno. Il fluoro, come detto, ha 7 elettroni sull'orbita più esterna e quindi la sua forza di attrazione per gli elettroni è massima tra gli elementi.
Poiché il fluoro è l'atomo più elettronegativo, nei composti in cui è presente il fluoro esso ha sempre numero di ossidazione -1 (con pochissime eccezioni teoriche non comuni). Questo implica che, nei composti binary F-X, il numero di ossidazione dell'altro elemento X si calcola partendo dal -1 attribuito al fluoro e usando la somma algebrica per ottenere la carica del composto o la neutralità.
Un caso importante è l'ossigeno combinato con il fluoro: nell'ossigeno difluoruro (OF2) l'ossigeno presenta numero di ossidazione +2, essendo il fluoro l'unico atomo più elettronegativo dell'ossigeno.
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In Cl2 ciascun atomo di cloro ha numero di ossidazione 0 ed i due elettroni vengono equiripartiti tra i due atomi: è un elemento isolato, di conseguenza il numero di ossidazione è uguale a zero. Il n.o. degli atomi in specie non ioniche come NH3 è zero. Negli ioni monoatomici (Al3+, Na+, ecc.) il n.o. è uguale alla carica: Al3+ ha n.o. +3.
Per chiarire il procedimento si può riassumere in una tabella di casi tipici:
| Specie | Regola | Esempio |
|---|---|---|
| Elementi semplici | n.o. = 0 | O2, Cl2 |
| Ioni monoatomici | n.o. = carica | Cu2+ → +2, Cl- → -1 |
| Idrogeno | +1 usuale; -1 negli idruri | H in H2O = +1; H in LiH = -1 |
| Ossigeno | -2 usuale; -1 perossidi; +2 con F | H2O (-2), H2O2 (-1), OF2 (+2) |
| Fluoro | sempre -1 in composti | HF: F = -1, H = +1 |
Il segno + spetta sempre a quello meno elettronegativo. Ciò deriva dal fatto che si definisce ossidazione la perdita di elettroni e riduzione l’acquisto di elettroni. Così, se in un composto un atomo controlla gli elettroni di legame, ciò vuol dire che tali elettroni spendono “più tempo” vicino all’atomo più elettronegativo, il che può essere visto come una parziale riduzione dell’atomo. Accade ovviamente il contrario se un atomo perde il controllo degli elettroni di legame.
Quindi un n.o. +6 legato ad un certo atomo, indica che esso contribuisce con 6 elettroni per formare i legami che tengono insieme il composto o lo ione complesso, ma che esso non ha il controllo di tali elettroni che sono invece più vicini agli atomi più elettronegativi.
Il numero di ossidazione viene anche definito come il numero di elettroni messi in gioco da ogni singolo atomo costituente per formare i legami. Determinare i numeri di ossidazione a partire da strutture di Lewis è spesso più intuitivo: il numero di ossidazione di ogni atomo viene calcolato sottraendo la somma di coppie di elettroni liberi e degli elettroni ottenuti attirando coppie elettroniche comuni dal numero degli elettroni di valenza.
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Considerazioni di carattere energetico portano un singolo atomo a promuovere alcuni elettroni in orbitali liberi al fine di aumentare il numero di legami fattibili. Si tratta in un certo senso di un investimento energetico che un atomo fa ricompensato dalla possibilità di formare un numero maggiore di legami. Gli atomi in queste condizioni si dicono in uno stato eccitato (cioè a maggiore energia) rispetto a quello fondamentale.
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